книги / Нефтяные сорбенты

тельность нефтесборщика «LORI LBC-З» достигает 140 м3/час нефти для всей системы и 46 м3/час для одной щеточной цепи.

Малогабаритная система «LORI LMS 20» весом 27 кг обес­ печивает производительность сбора нефти до 26 м3/час.

Новые «змеевидные очистители» «Mimi Skimmer LMS» обес­ печивают сбор дизельного топлива, керосина и других светлых нефтепродуктов.

Физико-химические методы

Сжигание

Случаи сжигания нефти в результате неконтролируемого самопроизвольного возгорания или в результате возникнове­ ния аварийных ситуаций наблюдались со времен ее добычи. Мысль о регулируемом сжигании нефти на водной поверхнос­ ти прямо на месте разлива возникла в результате наблюдения случаев успешного ее сгорания на суше и на ограниченной вод­ ной поверхности, в результате которого уменьшалось отрица­ тельное воздействие разлива на окружающую среду.

Первое официально запротоколированное сожжение нефти произошло при аварии на канадском нефтепроводе на р. Мак­ кензи в 1958 г. Первая попытка поджечь разлившуюся нефть на море произошла в 1967 г. [73].

Метод сжигания нефти обычно считается самым простым из физико-химических методов удаления нефтезагрязнений. Пролитую сырую нефть, в принципе, сжечь можно. Однако под­ жечь разлитую нефть на поверхности моря практически невоз­ можно. Это объясняется тем, что нефти, особенно с низкой сте­ пенью вязкости, разливаются очень быстро, толщина слоя не­ фти становится малой, а охлаждающее действие воды велико, вследствие чего горение прекращается. Этому способствует так­ же быстрая потеря нефтью легких, наиболее горючих фракций.

Несмотря на эти, казалось бы, прописные истины, исследо­ вания по сжиганию нефти продолжаются [109], привлекая неф­ тедобытчиков и транспортников перспективами быстрого и пол­ ного ее удаления. В Европе одним из первых опытов по сжига­ нию разлитой в море нефти явились испытания на месте аварии

танкера в 1967 г. у берегов Великобритании. Пролитую нефть пытались поджечь сбрасываемыми с самолета бомбами, ракета­ ми и другими зажигательными устройствами, но не смогли до­ биться положительного результата, потому что не было возмож­ ности локализовать расплывающееся по воде нефтяное пятно.

После создания в середине 80-х гг. огнестойких боновых ограждений исследователи смогли осуществить в лабораторных условиях успешные 24-часовые опыты по сжиганию разлитой на воде нефти. При первом испытательном сжигании нефти на открытой воде, проведенном в Норвегии в 1988 г., в течение 30 мин сожгли 2 м3 нефти, при этом остаток составил 5%.

Опытное сжигание разлитой на воде нефти, проведенное при ликвидации последствий аварии танкера «Еххоп Уос1ег» вблизи побережья Аляски в 1989 г., охватило уже 60... 130 м3 нефти, которая сгорела за 75 мин. После этого осталось около 1 м3 густого вещества, которое легко собрали. Полнота сгора­ ния составила 98 %. Если бы сразу, непосредственно после ава­ рии, нефть подожгли, то, по некоторым оценкам, всего за 2 часа удалось бы сжечь до 50 % разлитой из танкера нефти [109].

По мнению специалистов, при сжигании нефти на воде в реальных условиях аварийных проливов полнота сгорания сни­ зится до 50 % из-за погодных условий и невозможности скон­ центрировать в одном месте нефтяное пятно. Но и этот показа­ тель значительно превышает 10...15 % величину, характеризую­ щую полноту сбора нефти механическими средствами.

Для осуществления процесса сжигания нефти на водной поверхности выработаны некоторые рекомендации [73]:

-для поджигания свежей, легко испаряющейся нефти тре­ буется минимальная толщина слоя 1...2 мм;

-для выветренной нефти толщина, .слоя должна состав­ лять 3...5 мм;

-котельные нефтяные топлива, а также способная гореть нефтяная эмульсия для возгорания должны иметь толщину слоя порядка 10 мм;

-скорость ветра при поджигании нефти должна быть ме­ нее И м/с;

- содержание воды в нефтяной эмульсии не должно пре­ вышать 30 %.

При сжигании нефти образуется до 10...15 % сажи. В саже не содержится каких-либо особых компонентов и состоит она, в основном, из несгоревшего углерода. Для уменьшения обра­ зования сажи в процессе горения фирма «Еххоп ЯезпсЬ» реко­ мендует добавлять ферроцен. Таким способом можно до 90 % снизить образование сажи.

Процесс сжигания нефти оказывает некоторое влияние на окружающую среду. Летучие органические вещества начинают испаряться сразу же после разлива нефти. Сжигание нефти сни­ жает количество выделяющихся в воздух веществ, и около вы­ жженных участков разлива наблюдается более низкий уровень содержания летучих веществ, чем около невыжженных. Полиароматические углеводороды при сжигании подвержены раз­ рушению. Другие составляющие, диоксины и двуокись серы содержатся в очень небольших количествах.

Дым рассеивается быстро, и его микрочастицы оказывают небольшое влияние на окружающую среду. Испытания показа­ ли, что предельно допустимая концентрация по количеству и размерам загрязняющих частиц в воздухе соблюдается уже на расстоянии 500 м по направлению ветра. Нагревания воды при сжигании слоя нефти не происходит, если глубина воды пре­ вышает 200 мм. Пробы воды под сожженной нефтью не содер­ жат больше составляющих, чем обычно имеется в воде под не­ сожженными слоями [73].

Наиболее приемлем метод сжигания нефти в районах Край­ него Севера, где естественное разложение нефти почти не про­ исходит.

Использование растворителей

Для очистки воды предлагают различные виды раствори­ телей. Сущность способа удаления нефтепродуктов с помощью растворителей заключается в экстракции углеводородов из вод­ ной фазы, содержащей нефтепродукты. В качестве экстрагента может быть использован, например, бензин газоконденсатного производства [3].

Использование детергентов Физико-химические средства диспергирующего действия

Устранение нефтяного загрязнения с поверхности водоемов с помощью диспергирующих средств - одно из физико-хими­ ческих направлений ликвидации последствий аварийных раз­ ливов нефти [104]. В состав диспергирующих средств входят неионогенные оксиэтилированные ПАВ и растворители. Мас­ совая доля растворителей в диспергирующих средствах колеб­ лется в пределах 0Д...90 % (в большинстве случаев 70...90 %).

Вкачестве растворителей могут быть использованы:

-вода;

-спирты - этанол, изопропанол, метанол, 2 -этилгексанол;

-ароматические алкилзамещенные углеводороды - бен­ зол, толуол, этилбензол, ксилол;

- дизельное топливо и др.

Предпочтительнее использовать воду и низкомолекуляр­ ные спирты, поскольку они малотоксичны. Помимо ПАВ и ра­ створителей в состав диспергирующих средств вводят различ­ ные органические добавки в виде защитных коллоидов, высо­ комолекулярных за1устителей и неорганических веществ.

К недостаткам метода следует отнести сам принцип - нефть остается в водной среде. И хотя нефть, обработанная дисперги­ рующим средством, быстрее, чем необработанная, подвержена биохимическому окислению и разложению, тем не менее, про­ цесс разложения нефтепродуктов достаточно длительный.

В зависимости от состава все диспергирующие средства можно подразделить на три типа: масло-, водо- и масловодора­ створимые.

Из числа маслорастворимых диспергирующих средств из­ вестны такие препараты, как X 290 2С-1, «Цикл Н-100» — фир­ мы «Дай-Ичи Коге Цеяку; «Сноурен Е», «Эмульсо Е-309» — фирмы «Тохо»; ИР 1100Х, «Хоешт-1708», «Согехй-8667» и др. Плотность маслорастворимых диспергирующих средств ниже плотности воды, вязкость не более 50 мм2/с. Реагенты пожаро­ опасны. Оптимальной рекомендуют концентрацию, начиная с 3,5 % для тонких нефтяных пленок и легких нефтей и кончая

неразбавленным состоянием для отдельных нефтяных пятен и тяжелых нефтей.

Всостав водорастворимых диспергирующих средств входят смеси ПАВ с большим содержанием гидрофильных компонен­ тов. Для обеспечения адсорбционной прочности и, как следствие, устойчивости диспергированной нефтяной пленки в состав во­ дорастворимых диспергирующих средств вводят добавку гидро­ фобных ПАВ, а в качестве сорастворителя используют неболь­ шое количество малотоксичного, низкомолекулярного органи­ ческого растворителя, например изопропилового спирта.

Вкачестве водораствормых диспергирующих средств извес­ тны: «Согехй-7664», «Нокомис», АР837-С-03, «Берол-198», X 290 2А и др. Из отечественных - ЭПН-5 (разработчик ИО РАН). Все водорастворимые реагенты более разнообразны по своим физико-химическим свойствам, чем маслорастворимые. Вязкость диспергирующих средств может изменяться в широ­ ком диапазоне от 25 до 100 мм2/с, что обусловлено, по-видимо- му, содержанием активного вещества препарата. Однако при ра­ боте с водорастворимыми диспергирующими средствами вязкость товарных продуктов не имеет столь большого значения, как в случае маслорастворимых, так как для достижения оптимальной вязкости водорастворимые средства разбавляют водой, тогда как маслорастворимые, как: правило, не разбавляются. Реагенты ре­ комендуют использовать до 10% концентрации.

Водорастворимые средства взрыво- и пожаробезопасны, тем­ пература вспышки обычно выше 100 °С.

Масловодорастворимые диспергирующие средства, в основ­ ном, представляют собой концентраты. Они являются наиболее эффективными диспергаторами нефти, и их можно использовать

влюбых ситуациях на море. Концентраты перед применением разбавляют водой или органическими растворителями до 10...15% концентрации. Известны два таких средства - «Согехй-9527» (США) и отечественный ДН-75. Использование этих препара­ тов приводит к образованию мелкодисперсных эмульсий нефти

вводе с диаметром капель нефти меньше 1 мкм. По своей эмуль­ гирующей способности препараты являются аналогами.

Препарат ДН-75 светло-желтого цвета, обладает слабым спе­ цифическим запахом, имеет консистенцию средней вязкости, застывает при температуре ниже минус 10 °С, взрыво- и пожа­ робезопасен. Растворим в пресной и морской воде, органичес­ ких растворителях. Растворы не оказывают коррозионного воз­ действия на черные и цветные металлы, не влияют на качество лакокрасочных покрытий.

Отличительной особенностью ДН-75 является его универ­ сальность. В зависимости от условий и технологии примене­ ния его можно использовать в качестве диспергирующего или собирающего средства [104]. При применении ДИ-75 в каче­ стве диспергирующего средства его водные растворы наносят на нефтяную пленку. При этом ДН-75 перераспределяется меж­ ду нефтяной и водной фазами. ПАВ, используемые в препара­ те, снижают межфазное натяжение на границе вода-нефть до 2 мН/м. Такое межфазное натяжение обуславливает образова­ ние мелкодисперсной эмульсии нефти в воде практически спон­ танно, не требуя приложения больших усилий для перемеши­ вания с нефтью, создавая благоприятные условия для исполь­ зования авиации для нанесения растворов ДН-75 на нефтяные поля. Диспергированная нефть подвергается в дальнейшем ес­ тественному биохимическому разложению.

Применение ДН-75 в качестве собирателя обусловлено спо­ собностью при нанесении его на водную поверхность создавать прочную мономолекулярную пленку с давлением растекания до 45 мН/м, превышающим давление растекания нефтей (по­ рядка 10...20 мН/м). При использовании ДН-75 в качестве со­ бирающего средства его следует наносить строго на водную поверхность по периметру нефтяного пятна, оконтуривая раз­ лив. Препарат пригоден для локализации, концентрирования и удержания нефтяных пленок толщиной до 1 мм, обеспечивая сбор нефтяной пленки в изолированные пятна толщиной до 5...6 мм и сдерживая их растекание.

Технологические рекомендации по применению ДН-75 при локализации разлитой нефти и концентрирования нефтяной пленки на водной поверхности:

-температура воды выше О °С;

-волнение водной поверхности до 2 баллов;

-расход препарата 2...5 кг/км периметра нефтяного заг­ рязнения;

-концентрация применения 10...20 %.

Широкое применение при ликвидации нефтяных разли­ вов находят химические соединения - детергенты. К детерген­ там относят различные растворители и вещества, образующие эмульсию, которые химически воздействуют на молекулы уг­ леводородных соединений и изменяют их поверхностное натя­ жение. Наибольшее количество детергентов соответствует алкилбензосульфонатам натрия, которые отличаются по длине углеродной цепи, связанной с бензольным кольцом. Эти веще­ ства обладают тем преимуществом (например, перед порошко­ выми), что являются жидкими и могут быть разбрызганы на большой площади. Кроме того, они более экономичны, так как на одинаковых площадях требуют по объему меньше этого ма­ териала, чем порошкообразных связующих средств. Однако ток­ сичность этих соединений для морских организмов часто выше, чем самой нефти, и широкое применение детергентов только усугубляет поражающее действие нефтяного загрязнения на гидробионты. Кроме этого, процесс эмульгирования разделяет нефть на мельчайшие капельки и тем самым способствует по­ паданию ее в дыхательные пути водных организмов.

Следует отметить, что не вся находящаяся в море нефть под­ вергнута процессу эмульгирования, поскольку нефтяная эмуль­ сия только временно является стойкой. Парадоксально, но нефтя­ ные загрязнения привели к дополнительному сбросу в море высо­ котоксичных соединений, которые создают видимость ликвида­ ции нефтяного загрязнения. Действительно, нефть эмульгируется и рассеивается, но от этого меньше ее в море не становится [97].

Ввиду высокой токсичности применение большинства существующих детергентов недопустимо. В связи с этим в «Пра­ вилах ведения работ по очистке загрязненных акваторий пор­ тов» упоминают, что: «Для ликвидации разливов нефти в пор­ тах могут быть также в виде исключения допущены к примене­

нию химические рассеивающие препараты (диспергаторы). Применение диспергаторов в каждом отдельном случае долж­ но быть разрешено контролирующими органами». Будущее за нетоксичными и легко подвергающимися разрушению хими­ ческими веществами, которые можно будет использовать как один из методов борьбы с нефтяным разливом.

Известны способы очистки поверхности воды от нефтяных загрязнений путем предотвращения и сокращения площади ра­ стекания [15, 32, 33, 136, 207].

В первом случае для увеличения кратности сокращения пло­ щади нефтяного загрязнения предложен состав, содержащий ПАВ и носитель. В качестве ПАВ применяют мылонафт, а в ка­ честве носителя - нефтяные кислоты при следующем соотно­ шении компонентов, масс. %: нефтяные кислоты - 5...35, мыло­ нафт - 65...Э5 [33]. Мылонафт может быть получен при воздей­ ствии серной кислотой на отходы, образующиеся при щелоч­ ной очистке нефтяных дистиллятов (керосиновых, соляровых, масляных), и состоит из нафтенатов натрия и неомыляемых органических продуктов (минерального масла). При неполном разложении нафтената получается асидол-мылонафт. Асидолмылонафт является хорошим эмульгатором и обеспечивает стя­ гивание поверхности нефтяного загрязнения.

По второму методу обработку растекшегося нефтяного пят­ на рекомендуют вести по его периметру сначала дисперсным магнитным материалом, а затем реагентом-собирателем. В ка­ честве дисперсного магнитного материала рекомендуют исполь­ зование коллоидного раствора магнетита в керосине с намагни­ ченностью насыщения 0,5...5 Гс, а в качестве реагента-собира­ теля - водный раствор смеси оксиэтилированных жирных спир­ тов фракций С10- С 13, олеиновой кислоты и дизельного топли­ ва в соотношении 5 : 1 : 4 - 6 : 1,5 : 2,5 [15].

С использованием оксиэтилированных жирных спиртов Сб-Сд и С10-С 20 и таллового масла разработан состав, препят­ ствующий растеканию пленки нефти на поверхности воды и увеличивающий ее толщину [32]. За счет этого облегчают сбор нефти с поверхности водоема. Известен также состав для лока­

лизации пленочной нефти, включающий побочные продукты сульфатно-целлюлозного производства [136]. В качестве ком­ понентов состав содержит талловое масло от варки лиственных пород древесины, сульфатное мыло от варки тех же пород дре­ весины и растворитель. Соотношение компонентов в составе, масс. %: талловое масло - 4...20 %, сульфатное мыло - 2...10 %, остальное — растворитель —этиловый спирт, изопропиловый спирт, дизельное топливо, гексанол. Указанные компоненты смешивают при требуемом соотношении и нагревают при 50...60 °С в течение 10...30 мин. Полученный при этом раствор отделяют от взвешенных частиц таллового лигнина и исполь­ зуют по назначению.

Для борьбы с загрязнением нефтью морских вод медицин­ ская школа Хадасса (Израиль) рекомендует способ удаления нефти с помощью лецитина [207]. Лецитин является побочным продуктом, извлекаемым из масел многих растений (семян рапса, хлопчатника, сои и т.д.).

Молекулы лецитина являются на одном конце гидрофиль­ ными и несут электрический заряд. Их другой конец липофиль­ ный. Находящиеся в воде молекулы лецитина образуют слои, которые превращаются в липосомы - шаровидные структуры с захваченной водой. Находясь в загрязненной нефтью воде, ли­ посомы образуют пленку, покрывающую пролитую нефть. Это приостанавливает распространение нефти.

Позднее слой нефти дробится на мелкие шарики, плаваю­ щие на поверхности воды. Шарики могут быть легко собраны при очистке поверхности. Создающаяся на воде обстановка бла­ гоприятствует проникновению кислорода в воду, что хорошо сказывается на морских организмах, а также способствует раз­ витию бактерий, поглощающих нефть.

Помимо этих методов предложен способ локализации ава­ рийных разливов нефти на водной поверхности [47], основан­ ный на обработке загрязненной поверхности неорганическим сорбентом, азеритом или стеклозитом или их смесью с разме­ ром зерен не менее 3 мм, после чего на нее наносят жидкий парафин в количестве 4..Д5 масс. % от объема нефти.

Для предотвращения диспергирования нефти в воду и ин­ тенсификации полноты ее сбора с водной поверхности Канадс­ кой фирмой «Environment Canada» разработан реагент под тор­ говым названием «Elastol» [212]. Реагент в виде порошка про­ изводят на основе полиизобутилена - эластичного компонента в системе производства некоторых жевательных резинок. Реа­ гент «Elastol» предназначен для увеличения эффективности сбо­ ра пролитой нефти при применении различных механических устройств. Для предотвращения диспергирования нефтепродук­ тов достаточно всего 300...600 мг порошка на литр разлитой нефти. Стоимость порошка для улавливания 1 т сырой нефти находится в пределах $94.

Тяжелые нефтепродукты могут быть осаждены реагента­ ми-диспергаторами, принцип действия которых заключается в диспергировании нефтяной пленки для ускорения оседания не­ фтяной эмульсии на дно. Однако жидкие реагенты-диспергато­ ры растворяются (диспергируются) в водной фазе, увеличивая тем самым их удельный расход. При использовании реагентовдиспергаторов на твердых носителях уменьшаются потери реа­ гента в воде.

Реагенты-сгустители отверждают нефтяную пленку, давая возможность собрать ее механическими устройствами. Исполь­ зование реагентов на твердых носителях сопровождается сор­ бированием части нефти непосредственно носителями.

Биологическое разложение

Процесс биологического разложения нефти необходимо рас­ сматривать с двух позиций. Первая - самоочищение водных морских акваторий от нефтяных загрязнений производится с помощью естественной биологической микрофлоры, находящей­ ся в данной акватории. Вторая — биологическое разложение нефти на водных поверхностях осуществляется искусственно культивированной микробиологической культурой. Данный метод, как метод очистки от нефтезагрязнений, используется редко, поскольку для биоразложения нефти необходимы дли­ тельное время и повышенная температура.